Introdução

A amônia é um composto químico inorgânico com uma das maiores produções no mundo, 159 milhões de toneladas no ano de 2010 conforme o United States Geological Survey. Destacam-se a produção da China (32,1% do total mundial), seguida por Índia (8,9%), Russia (7,9%) e EUA (6,3%). A maior aplicação da amônia é na indústria de fertilizantes, cerca de 80% da amônia produzida tem esta aplicação. Os outros 20% tem aplicações em produção de explosivos, plásticos, fibras e intermediários para a produção de corantes e produtos farmacêuticos.

Por milênios, em diferentes civilizações, agricultores utilizaram diferentes métodos para fertilizar o solo. Estes métodos sempre consistiram em usar restos orgânicos, em alguns casos extremos, até mesmo ossadas humanas. De 1820 a 1860, depósitos de guano (material obtido pelo acúmulo de excrementos de aves marinhas) localizados nas costas do litoral do Peru e da Bolívia, estavam tendo um intenso comércio deste material, que era exportado para os EUA, França e Reino Unido. Porém, a partir de 1860, os maiores depósitos de guano, localizados na Ilha Chincha (Peru) estavam quase esgotados.

Nesta época, o deserto do Atacama, que pertencia ao Peru, continha depósitos de nitrato de sódio, também denominado salitre do Chile, que possui um uso agrícola limitado. Assim, foi desenvolvido um processo químico satisfatório para converter o salitre em explosivos potentes como nitroglicerina e dinamite. Com o aumento da exportação de salitre, as tensões entre Peru, Chile e Bolívia aumentaram.

Guerra do Pacífico

Atualmente, a região de Atacama, incluindo a cidade portuária de Antofagasta, é pertencente ao Chile, porém na época ela pertencia à Bolívia e se chamava Litoral (figura 1). Esta região de clima seco permitiu a acumulação de enormes depósitos de guano de alta qualidade e de nitrato de sódio. Na década de 1840 estes depósitos passaram a ser explorados pois o guano é utilizado como fertilizante e o salitre para explosivos.

O povoamento desta região iniciou-se na década de 1830 e foi realizado por chilenos em procura de minas de prata. Assim, as regiões de Atacama (Bolívia) e Tarapacá (Peru) tinham seus recursos explorados por chilenos. Em 1879, o governo boliviano lançou um imposto de 10 centavos para cada libra de salitre ou guano explorada no departamento de Litoral. Este foi o estopim da Guerra do Pacífico, que teve como consequências a expansão territorial do Chile, a perda do território de Tarapacá pelo Peru e a perda do litoral da Bolívia.

Litoral_bolivianoFigura 1. Detalhe do mapa boliviano antes da Guerra do Pacífico.

Durante a guerra, com a diminuição do comércio de guano e salitre, iniciaram-se os estudos de novos processos para a obtenção de compostos nitrogenados. Estes estudos tornaram-se ainda mais necessários a partir de 1881, final da guerra, pois o Chile passou a ter o monopólio da exploração e comércio de guano e salitre.

Processo Frank-Caro

Também denominado processo da cianamida, consiste na reação do gás nitrogênio com carbeto de cálcio em um reator operando a 1000°C. A reação é exotérmica e autossustentável quando se alcança a temperatura de operação. A equação química é dada por:

CaC2 (s) + N2 (g) -> CaCN2 (s) + C (s)

Este foi o primeiro processo industrial utilizado para fixação do nitrogênio. Foi desenvolvido pelos químicos alemães Adolph Frank (figura 2) e Nikodem Caro (figura 3) entre os anos de 1895 e 1899.

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Figura 2. Adolph Frank (1834 – 1916).

Nikodem_CaroFigura 3. Nikodem Caro (1871 – 1935).

O produto da reação era usado como fertilizante e conhecido comercialmente como Nitrolim ou Kalkstickstoff em alemão. Foram construídas muitas fábricas na Europa usando este processo. Destaca-se a North Western Cyanamide Company (Figura 4), na cidade de Odda, Noruega; construída em 1908. Esta fábrica chegou a produzir 12.000 toneladas no ano de 1909.

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Figura 4. Antiga usina de cianeto de cálcio em Odda Smelteverk (hoje desativada e mantida como patrimônio histórico norueguês).

Apesar deste processo apresentar eficiência energética menor (consumia grandes quantidades de energia elétrica) que outros processos posteriores, foi muito utilizado até o ano de 1945, quando alcançou o pico de produção de 1,5 milhões de toneladas por ano.

Processo Haber-Bosch

A partir da última década do século 19, o Chile produzia dois terços de todo o fertilizante consumido no mundo. Entretanto, estes depósitos rapidamente se consumiam. Como esta indústria estava dominada por um oligopólio, o custo do guano e do salitre aumentavam constantemente.

Nesta época, o Império Alemão tinha uma preocupação muito grande com a segurança alimentar de sua população crescente. Devido ao solo pobre, a Alemanha era o maior consumidor de salitre e guano, chegando a importar 350 mil toneladas no ano de 1900. Em 1912, foram importadas 900 mil toneladas! Para efeito de comparação, nesse mesmo ano, os EUA consumiram a metade disso, tendo 20 milhões de habitantes a mais. Então, a Alemanha precisava encontrar um método factível e econômico de se obter a amônia para fertilizantes.

Fritz_Haber

Figura 5. Fritz Haber (1868 – 1934).

Carl_BoschFigura 6.  Carl Bosch (1874 – 1940).

Em 1905, o químico alemão Fritz Haber (Figura 5) publicou o livro Termodinâmica das técnicas de reações gasosas, no qual dá ênfase nas aplicações industriais. Neste trabalho, ele cita o estudo do equilíbrio da equação química da amônia:

N2 (g) + 3 H2 (g) <-> 2NH3 (g)    [ΔH = -92.5 kJ×mol-1]

A reação usa gás hidrogênio (H2) e nitrogênio (N2). O nitrogênio é obtido a partir do resfriamento do ar, assim se obtem N2 puro. No início, o hidrogênio era obtido por eletrólise da água, porém há um gasto de energia elétrica. Atualmente utiliza-se o processo da reforma do vapor de água com gás natural:

CH4 (g) + H2O (g) -> CO (g) + 3 H2 (g)        [ΔH = + 206 kJ×mol-1]

Esta reação é altamente endotérmica e ocorre em altas temperaturas (de 700 a 1100°C) na presença de catalisador de níquel metálico. O monóxido de carbono resultante pode ser utilizado para a reação de mudança do vapor de água:

CO (g) + H2O (g) -> CO2 (g) + H2 (g) [ΔH = -41 kJ×mol-1]

E esta reação tem duas possibilidades de catalisadores, e consequentemente, de temperatura de operação:

– catalisador LTS (CuO, ZnO e Al2O3), temperatura de operação entre 200 a 250°C.

– catalisador HTS (Fe2O3, Cr2O3 e MgO), temperatura de operação entre 310 a 450°C.

Através de experimentos realizados em conjunto com o químico alemão Carl Bosch (Figura 6), foram analisadas as variáveis que alteram o rendimento da produção de amônia:

Temperatura do reator: a reação de produção da amônia é um processo exotérmico. Então, manter o reator resfriado, favorece a reação (princípio de Le Chatelier). Entretanto, há um inconveniente, não se pode diminuir demais a temperatura pois isso diminui a velocidade de reação. Experimentos mostram que a temperatura ideal de operação é de 450°C.

Pressão do reator: como no processo de formação da amônia ocorre diminuição do volume (pois há diminuição no número de moléculas), o aumento da pressão favorece a formação de produto. O limite neste caso são os custos da pressurização. O valor da pressão operacionalmente usado é de 200 atmosferas.

Uso do catalisador: catalisadores não afetam o equilíbrio da reação, porém aumentam a velocidade da reação para se atingir o equilíbrio e permitem que o processo ocorra numa temperatura menor. O material utilizado é o ferro catalítico, preparado a partir da magnetita.

O produto da reação, amônia, é um gás. Mas se refrigerado em alta pressão, torna-se líquido e nesta forma, a reação não é mais reversível. Na época, além do uso gradativo na fabricação de fertilizantes, a amônia produzida pelo processo Haber-Bosch foi utilizada para necessidades militares de síntese de explosivos e, durante a Primeira Guerra Mundial, como armamento químico do Exército alemão. Em 1918, pela invenção do processo, Fritz Haber recebeu o Prêmio Nobel de Química.


Dedico este primeiro artigo que escrevo para o Ciência e Astronomia a duas professoras de Química que lecionaram para mim na Escola Técnica Federal de São Paulo e no Cursinho da Poli: Armandina Stefanelli e Maria Angela de Camargo. A estas duas excelentes professoras meus sinceros agradecimentos.